Si no me equivoco los Synology (no sé el Western del caso concreto cómo será), aunque actives el "arrancar tras fallo eléctrico", sólo aplica si el NAS estaba encendido cuando se fue la luz. Si estaba apagado, no se enciende, sino que mantiene el estado de apagado que tenía previo al corte. En este caso, apagar y encender el interruptor inteligente no valdría de nada.
De hecho, si fuese como tú propones y el NAS te dejase encender desde su app no sería necesario el interruptor inteligente, y no existiría este hilo jeje ;)
EDITO:
Acabo de ver que Qnap tiene un dispositivo especifico para esta función, aunque no me puse a mirar más allá para ver si es compatible con más equipos (de otros fabricantes) o es solo para Qnap.
qnap.com/es-es/product/qwu-100
No deja de ser curioso que no integren esa opción en los NAS y hagan un aparato a parte para ello… jaja, vaya finos…