He dado con un truquillo para poder usar los servicios VoLTE y WiFi calling en los terminales Xiaomi aunque O2 no los haya "homologado".
Se hace a través de la aplicación Hidden Settings for MIUI
Dentro de la aplicación, una de las opciones es Modem config. Con ella podemos modificar el soft del modem del terminal por uno de los varios que incluye la app. Estuve probando con varios de España y no logré hacerlo funcionar pero seleccionando el correspondiente a Telefónica UK, voilà, funciona.
Os dejo imágenes de la opción que tenéis que seleccionar:
Y aquí, prueba de VoLTE y VoWiFi respectivamente funcionando en mi Xiaomi Mi 9 libre con MIUI 11:
Tal como comenta @arbdlp en este mismo hilo, es posible que no tengáis activos por defecto los servicios. Si a pesar de seguir el procedimiento, no consigues hacerlo funcionar, llamad a O2 para confirmar la activación.