La IP que pongo es un ejemplo, tú tendrás la que tenga asignada ese Apache.
Si en ServerName pones en uno www.dominio.com y en otro Virtual Host mail.dominio.com y apuntan a DocumentRoot distintos, cuando alguien se conecte a www.dominio.com se le mostrará la web que haya en el DocumentRoot de ese VirtualHost y cuando alguien se conecte a mail.dominio.com se le mostrará la web que haya en el DocumentRoot de ese VirtualHost.
Resumiendo, tienes que hacer 2 virtual hosts con la misma ip en ambos pero distintos ServerName y DocumentRoot.
Saludos