A partir del ejemplo que has pegado, parece que el certificado en la web sede.guardiacivil.gob.es/ no tiene una ruta de certificación asociada.
El certificado tiene un CRL (lista de revocaciones) de la Fábrica Nacional de Moneda y Timbre, pero no está respaldado por ninguna CA (Autoridad de certificación) de la FNMT.
Aún así, si el sistema operativo (Windows en este caso) no confía en la FNMT, que no lo sé, a su vez la FNMT debería tener una autoridad de certificación superior en la que Windows confiase para que no saliese el error que aparece en el navegador.
Hay técnicos que los tendrían que despedir... luego otros llevamos 4 años en paro, manda huevos.