Se ha hablado varias veces ya sobre las ventajas de la eSIM. En el caso específico de MásMóvil, teniendo en cuenta que hay que ir a tienda para gestionar el cambio y sino me equivoco pagar por ello, dudo que haya alguna ventaja con respecto a su uso más allá de la posibilidad de usar la doble SIM en el iPhone. De hecho, entiendo que para cambiar de teléfono es necesario hacer un duplicado con todo lo que ello implica.
En cualquier caso, el tema de la SIM que se muestra como "Principal" es una simple etiqueta. Puedes elegir una de las predeterminadas o poner cualquier otra, no implica nada para el funcionamiento ni varía de SIM física a eSIM. En la sección "Etiquetar los planes" de este artículo de ayuda de Apple se explica cómo cambiarlo: support.apple.com/es-es/109317
Por otro lado, el mensaje que te aparece relacionado con la cuenta de Apple no tiene que ver con MásMóvil, sino con tu configuración de iMessage y/o FaceTime. Inicia sesión en ambas con tu ID de Apple, asigna el número de teléfono además del email para hacer y recibir comunicaciones y desaparecerá.
En cuanto al tema de las llamadas, aunque VoLTE está disponible en MásMóvil y Yoigo, a diferencia de otros operadores, su activación normalmente no es inmediata. Debes contactar con atención al cliente, solicitar que te lo activen y, según comentan algunos usuarios, ahora en vez de ser inmediato hay que esperar unas semanas. Da igual el tipo de SIM que tengas ya que es una configuración a nivel de línea y no de la tarjeta. Y, con respecto a la configuración de redes móviles, desde el iPhone 12 con las últimas versiones de iOS si el operador tiene un perfil propio (como es el caso), únicamente se puede elegir entre 4G y 5G, da igual el operador siempre y cuando tenga su perfil (por ejemplo en Digi no pasa).
En definitiva, salvo que necesites doble SIM, yo me quedaría con la SIM física.