A ver empieza diciéndonos el modelo de NAS. ¿Tu intención es instalar el servidor Plex en él y acceder a su contenido desde otro cliente (PC, SmartTV, móvil)?
Por otra parte no hace falta redireccionar ningún puerto en el router para poder acceder en red local, es decir por ejemplo desde un PC conectado al mismo router/Switch que el NAS.
La redirección del puerto es para habilitar el acceso remoto y poder acceder a los contenidos desde la app cliente fuera de tu casa; otra conexión como puede ser los datos móviles o el wifi de un familiar.
Lo que te contaron el Finetwork de la IP fija es porque se hicieron un lío. Para redireccionar puertos no hace falta IP pública fija (la que te da acceso a internet, y tiene el router en la interfaz WAN). Pero sí estar fuera de CG-NAT (que es básicamente que el operador le asigna a tu conexión una IP privada no accesible desde internet). Finetwork no tiene CG-NAT aunque en sus condiciones diga lo contrario. Esto no te afectaría tampoco para acceder en red local que es ahora mismo tu problema.
Donde sí debes asignar una IP fija es en el NAS. Esta IP es local, está en "tus dominios" (del router hacia adentro) y puedes poner la que quieras siempre que esté en la misma subred que el resto de equipos (para que sea posible la comunicación). Normalmente los routers domésticos suelen tener configurada una 192.168.1.1 ó 192.168.0.1 (caso de los routers de Vodafone, Lowi y Fi). El rango con la máscara de subred que llevan configurada (255.255.255.0) va desde 192.168.0.1 a 192.168.0.254, quedándose el router con la primera. El resto de IPs las asigna mediante protocolo DHCP a los equipos que la soliciten de forma automática. El servidor DHCP permite configurar el rango de IPs que serán concedidas a los equipos (por ejemplo los routers de Movistar siempre han empezado a asignar desde la .33 y creo que en Vodafone, tu caso, desde la .10 y hasta la última .254). Lo ideal si vas a poner una IP manual a algún equipo es que esté fuera de ese rango y así evitar que el router se la "de" a otro equipo cuando no esté en uso (por ejemplo NAS apagado).
Si no he entendido mal en tu respuesta:
192.168.0.2 → NAS (El DSM 7 de Synologyc apunta a https://192-168-0-12.usario.direct.quickconnect.to:5001/. La información de RED que me da el router también es la misma. Así que será 192.168.0.12)
El NAS tiene la 192.168.0.12, seguramente concedida de forma automática por el DHCP del router.
Empieza por cambiarle la IP (de modo automático a manual/estático) desde su configuración. Ponle la 192.168.0.2, que estará fuera del rango establecido en el DHCP y no se "la quitará" ningún otro equipo.
Si no sabes muy bien que meter en los otros campos, debe quedar algo así:
Dirección IP: 192.168.0.2
Puerta de enlace (o Gateway): 192.168.0.1
DNS 1: 8.8.8.8
DNS 2: 8.8.4.4
Ahora para acceder al NAS lo tendrás que hacer desde esa IP.
Luego, prueba acceder al servidor Plex del NAS desde un PC conectado al mismo router/switch que el NAS con la dirección: http://192.168.0.2:32400
Debería salirte Plex Web para vincular tu servidor con tu cuenta de Plex. Si sigues con problemas para acceder, será mejor que desinstales Plex del NAS y vuelvas a instalarlo. Cuando postees el modelo te diremos cual.