No hay ningún problema en validar varias tarjetas, siempre y cuando estén vinculadas a la cuenta bancaria que tienes ya autorizada en paypal. Se pueden tener hasta ocho tarjetas por cuenta bancaria.
La verificación de la tarjeta en paypal se hace confirmando los códigos que vienen en el cargo que paypal emite a la cuenta asociada a esa tarjeta. Viene perfectamente explicado en su web. Si esa tarjeta de tu socia está vinculada a la cuenta bancaria de tu empresa, no veo qué problema debas tener para ver dichos códigos y validarla.
Ahora bien, es muy distinto si esa tarjeta de tu socia está vinculada a otra cuenta bancaria, la cual no es una cuenta de la empresa, o no al menos la cuenta bancaria que tú has autorizado en paypal. Esto deja entonces lugar a dudas de si tienes verdadero permiso para utilizar esa tarjeta, en cuya caso, paypal no te puede dejar utilizar porque supondría un fraude y está tipificado como delito.